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多元非線性回歸的動(dòng)力學(xué)分析(下)

更新時(shí)間:2011-03-29      點(diǎn)擊次數(shù):2295

動(dòng)力學(xué)分析與動(dòng)力學(xué)參數(shù)間具有密切的,分析難度的根源在于單一測(cè)量曲線中包含的信息太少。這樣,盡管有較好的擬合度(相關(guān)系數(shù)>0.999),得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也很難有高可信度。

多曲線分析則是利用不同升溫速率下的變溫測(cè)試結(jié)果,或者不同溫度下的恒溫測(cè)試結(jié)果,將其綜合起來(lái)計(jì)算,就可獲得樣品在廣泛的反應(yīng)區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)行為。與單曲線比較,利用這些豐富、有效的信息即可提高反應(yīng)類(lèi)型間的可識(shí)別性。

恒溫實(shí)驗(yàn)和變溫實(shí)驗(yàn)均可用于動(dòng)力學(xué)分析。毫無(wú)疑問(wèn),恒溫測(cè)試的優(yōu)勢(shì)在于時(shí)間和溫度變量的*分離。但是,從快速升溫到恒溫轉(zhuǎn)變過(guò)程中,測(cè)量結(jié)果的擬合會(huì)出現(xiàn)異常。假設(shè)不考慮自催化活化反應(yīng),則往往會(huì)在該轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)出現(xiàn)“zui高轉(zhuǎn)化率”。

相反,動(dòng)態(tài)測(cè)試可以更準(zhǔn)確地觀察到反應(yīng)的開(kāi)始和結(jié)束,因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí)一般不太劇烈,而溫度升高到一定程度時(shí)反應(yīng)結(jié)束。另外,這種類(lèi)型的測(cè)試不要求儀器的爐體有很快的升溫速度。

經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明,變溫實(shí)驗(yàn)時(shí)升溫速率的變化至少應(yīng)達(dá)到5個(gè)數(shù)量級(jí),3-4次測(cè)試就可滿足要求。對(duì)于復(fù)雜情況,如果需要,升溫速率的范圍和測(cè)試的次數(shù)均應(yīng)該增加。需強(qiáng)調(diào)的是:只有通過(guò)不同升溫速率測(cè)試的結(jié)果,才能分辯出競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

綜上所述,多元分析以其良好的分辨能力,優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)模型,從而適用于更寬廣的時(shí)間和溫度范圍。多元分析能夠提供準(zhǔn)確可行的動(dòng)力學(xué)參數(shù),從而進(jìn)行可信的恒溫條件和溫度程序預(yù)測(cè),這對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程至關(guān)重要。同時(shí),多元分析還可以實(shí)現(xiàn)熱效應(yīng)的深入分析,例如多步反應(yīng)路徑的分析。

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